리튬이온전지 성능 높일 희생양극소재 개발

기후 변화로 인한 자연재해의 우려가 커짐에 따라 탄소중립이 중요시되고 있는 가운데, 자동차 산업에서는 내연기관을 이용한 기존 차량에서 전기자동차로의 빠른 전환을 주목하고 있다.

이러한 배경 속에서 전기차의 핵심 전원인 리튬이온전지(LIBs)가 부상하고 있다. 현재 상용 리튬이온전지는 양극재료로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 철 인산염(LFP), 고니켈계 층상 물질(NCM 및 NCA) 등 다양한 옵션을 제공하고 있으며, 음극재료로는 대체로 흑연이 사용된다.

최근에는 리튬이온전지의 에너지밀도를 향상시키기 위해 고용량 실리콘(Si) 기반 음극소재 혹은 Si/흑연 복합음극소재를 상용화하려는 노력이 진행 중이다. 이러한 음극소재들은 높은 가역용량을 보이지만, 충전 초기과정에서 SEI(solid electrolyte interface) 층의 형성과 비가역적인 상 전이로 인해 리튬이온이 소모돼 리튬이온전지의 전체 성능에 영향을 미친다.

이에 따라, 초기 반응에서 양극소재 대신 리튬이온을 추가로 공급하는‘희생양극’이라는 물질이 해결방안으로 제시됐다. 이 희생양극소재는 리튬이온의 소모 문제를 해결해 리튬이온전지의 성능 저하를 막고 전하의 불균형 문제를 개선할 것으로 기대된다.

희생양극소재의 후보로 제시된 대표적인 소재는 Li2NiO2와 Li6CoO4가 있다. 이러한 희생양극소재는 초기 충전과정에서 높은 용량을 구현해야 하며, 이후 충·방전 과정에서는 리튬이온전지의 양극 및 음극소재의 전기화학반응에 참여하지 않도록 비가역적인 특성을 가져야 한다.

이중, Li6CoO4 희생양극소재의 경우 초기 충전과정 이후 약 96%의 높은 비가역성을 가지며, 최대 6몰의 리튬이온을 제공할 수 있다는 장점을 가지고 있어 Li6CoO4에 대한 연구가 진행 중에 있다. 하지만, Li6CoO4의 경우 초기 충전과정에서 산소(O2) 음이온이 산화·환원반응을 통해 전기화학반응에 참여하게 된다. 이런 과정에서 많은 양의 산소(O2) 가스가 발생하게 되며, 이 때문에 정확한 구조적 변화를 파악하는 것에 관한 연구가 충분하지 못한 실정이다.

국내 연구진이 리튬이온전지의 안정성을 확보하고 성능을 높일 수 있는 원천기술을 개발했다.

한국연구재단은 윤원섭 교수(성균관대학교 에너지과학과)와 박민식 교수(경희대학교 정보전자신소재공학과) 공동연구팀이 리튬이온전지에 과량의 리튬을 안정적으로 제공할 수 있는 희생양극소재 개발에 성공했다고 밝혔다.


고용량 리튬이온전지의 상용화를 위해서는 실리콘 기반 음극소재 적용이 필수적이지만, 이 소재의 경우 초기 충전과정에서 SEI(solid electrolyte interface_리튬이온전지의 초기 충전과정에서 양·음극 표면에 생성되는 층)층이 형성되면서 다량의 리튬이온이 소모돼 리튬이온전지의 성능이 저감된다는 문제가 있었다.

이에 풍부한 양의 리튬을 제공할 수 있는 희생양극소재가 해결방안으로 제시되고 있지만, 이 소재 역시 초기 충전과정에서 음이온의 산화·환원 반응에 의해 발생하는 다량의 산소 가스가 리튬이온전지의 셀 성능에 안 좋은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

연구팀은 고도화된 방사광가속기 기반의 분석을 통해 희생양극소재의 초기 충전 과정에서의 전기화학적 반응기구를 명확히 규명, 다량의 산소 가스 발생을 억제해 리튬을 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 개발했다.

희생양극소재 중 대표적으로 사용되는 Li6CoO4의 경우 첫 충전 과정 이후 추가적인 전기화학 반응을 유발해 희생양극소재 특성에 부합하지 않았다. 연구팀은 Li6CoO4에 철(Fe)을 치환해 안정적인 Fe2O3 상의 형성을 유도해, 추가적인 전기화학반응을 유발하는 LiCoO2 중간상의 비율을 감소시켰고, 이를 통해 전기화학적 특성 약화 및 산소(O2) 가스 발생 억제를 유도해 희생양극소재의 구조적 안정성 확보 및 전하보상 기능을 개선시킬 수 있었다.

기존 연구에서는 분석기법의 한계로 희생양극소재의 전기화학적 반응기구를 이해하기 어려웠지만, 이번 연구에서 사용된 X-선 흡수 근접 엣지 구조 분석(XANES), 확장 X-선 흡수 미세구조 분석(EXAFS), 그리고 연 X-선 흡수 분광법(Soft XAS) 등의 고도분석 기법을 통해 이 문제를 해결할 수 있었다.

연구팀은 “그동안 명확하게 규명되지 않았던 희생양극소재의 결정구조 변화와 전하 보상 반응기구의 심층적인 이해를 제공할 수 있었다”며, “희생양극소재를 적용한 고성능 리튬이온전지 설계에 대한 가이드라인을 제시할 수 있을 것으로 전망된다”라고 밝혔다.